Caprolactam

Herstellung über Cyclohexanon

Fast alle kommerziellen Herstellungsprozesse verlaufen über Cyclohexanon als Zwischenstufe; 98 % des Caprolactams werden so hergestellt. Alle davon lassen sich grob in drei Schritte einteilen:

• Aus Benzol wird Cyclohexanon hergestellt
• Das Cyclohexanon wird mittels Hydroxylamin in Cyclohexanonoxim überführt
• Das Cyclohexanonoxim reagiert in Gegenwart von Schwefelsäure in einer Beckmann-Umlagerung zu ε-Caprolactam

Für die Herstellung von Cyclohexanon aus Benzol gibt es verschiedene Reaktionswege, die praktiziert werden. Beispielsweise kann Benzol zunächst katalytisch hydriert und anschließend oxidiert werden.

Für die Herstellung des Hydroxylamins im zweiten Prozessschritt werden klassischerweise Varianten des Raschig-Prozesses benutzt. Da hier allerdings große Mengen des Abfallprodukts Ammoniumsulfat anfallen (bis zu 2,7 Tonnen pro Tonne Oxim), haben sich auch andere atomökonomischere Methoden entwickelt.

Auch beim dritten Prozessschritt entsteht Ammoniumsulfat als Abfallprozess, sodass die Gesamtmenge an Nebenprodukten bei 2 bis 4,5 Tonnen pro Tonne Caprolactam liegt. Dieser Reaktionsschritt ist stark exotherm, die Reaktionsenthalpie liegt bei −105,1 kJ·mol⁻¹. Daher muss kontinuierlich gekühlt werden.

Photooximierung

Diese Herstellung kommt ohne Cyclohexanon als Zwischenprodukt aus und lässt sich ebenfalls in drei Schritte einteilen:

• Aus Benzol wird in einer katalytischen Hydrierung Cyclohexan hergestellt
• Cyclohexan wird mittels Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff zu Cyclohexanonoxim (genauer: zu Cyclohexanonoxim-Hydrochlorid) umgesetzt
• Zuletzt folgt analog zu den anderen Prozessen die Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu ε-Caprolactam in Schwefelsäure

Bei diesem Prozess entstehen pro Tonne Caprolactam nur 1,55 Tonnen Ammoniumsulfat. Allerdings sind teure Reaktoren z. B. aus Titan nötig, da Zwischenprodukte wie Nitrosylchlorid in diesem Prozess sehr korrosiv sind.

Recycling von Polycaprolactam

Caprolactam kann außerdem durch Recycling aus Polycaprolactam durch Depolymerisation gewonnen werden. Das geschieht meist in einem Kessel mit Heißdampf, Basen und Katalysatoren wie Phosphorsäure bei Atmosphärendruck. Es kann auch ohne Katalysator bei hohen Drücken gearbeitet werden. Das Roh-Caprolactam wird dann durch Destillation aufgereinigt. In weiteren Verfahren kann Phosphorsäure zur sauren Hydrolyse, Natriumhydroxid zur basischen Hydrolyse oder heißes Wasser (high-temperature water, HTW) zur neutralen Hydrolyse genutzt werden. Ebenso können Alkoholyse und Ammonolyse, sowie Depolimerisation in ionischen Flüssigkeiten genutzt werden.

Herstellung aus nachwachsenden Rohstoffen

Es wurden zahlreiche Anstrengungen unternommen, um die Herstellung von Caprolactam aus nachwachsenden Rohstoffen zu bewerkstelligen. Dabei lassen sich drei verschiedene Ansätze unterscheiden:

Eine Möglichkeit liegt darin, die aktuellen Prozesse weiter zu benutzten und den Ausgangsstoff Benzol durch katalytische Pyrolyse aus Biomasse herzustellen. Die zweite Möglichkeit ist es, neue chemische Syntheserouten zum Produkt Caprolactam zu finden, die auf Ausgangsstoffen basieren, die leicht biobasiert zu erzeugen sind. Es sind mittlerweile einige solche Routen bekannt. So kann Caprolactam beispielsweise sehr selektiv und in nur drei Schritten aus biobasiertem Hydroxymethylfurfural hergestellt werden. Die letzte Möglichkeit besteht in der fermentativen Herstellung von Caprolactamvorläufern, die dann „klassisch“ chemisch weiterverarbeitet werden. Es gibt zum Beispiel Syntheserouten ausgehend von L-Lysin oder 1,3-Butadien, die beide fermentativ hergestellt werden können.

Stand 2017 war noch kein biobasiertes Verfahren wirtschaftlich konkurrenzfähig.

• Strukturformeln einiger Vorläufer von Caprolactam, die biobasiert hergestellt werden können
• Hydroxymethylfurfural
• Furfural
• Acrylnitril
• 1,3-Butadien
• L-Lysin

Treibhausgasemissionen bei der Produktion

Die Produktion von Caprolactam kann je nach Verfahren große Mengen an Distickstoffmonoxid produzieren, ein hochwirksames Treibhausgas. Diese Emissionen können durch vergleichsweise günstige Abgasnachbehandlungstechnologien vermieden werden. Eine Studie, die vom Öko-Institut im Auftrag des Bundesministerium für Wirtschaft und Klimaschutz durchgeführt wurde, gibt an, dass in Anlagen mit einem hohen Ausstoß pro Tonne Caprolactam bis zu neun Kilogramm Distickstoffmonoxid erzeugt werden.

In den meisten Staaten sind diese Emissionen nicht reguliert, daher wird eine Abgasnachbehandlung häufig nicht eingesetzt. Distickstoffmonoxid-Emissionen der Caprolactam-Herstellung sind nicht Teil des EU-Emissionshandels, andere Chemikalien mit ähnlichen Emissionen hingegen schon.

Physikalische Eigenschaften

Bei Raumtemperatur bildet ε-Caprolactam weiße Kristalle, die gut in Wasser löslich und hygroskopisch sind und einen charakteristischen Geruch haben. Es wird üblicherweise im geschmolzenen Zustand bei Temperaturen zwischen 75 und 90 °C unter Feuchtigkeits- und Sauerstoffausschluss gelagert.

Chemische Eigenschaften

Caprolactam ist löslich in polaren und aromatischen Lösungsmitteln und wenig löslich in längerkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen. In Gegenwart von Wasser hydrolysiert es bei 260–270 °C zu ε-Aminocapronsäure. Beim stärkeren Erhitzen von Caprolactam in Gegenwart von Sauerstoff zersetzt sich dieses unter Bildung von u. a. Ammoniak und Stickoxiden, bei Sauerstoffabstinenz ist es hitzestabil.

Von herausragender Bedeutung ist die Möglichkeit der Polymerbildung, bei der Polycaprolactam (Polyamid 6) entsteht. Diese erfolgt üblicherweise über ringöffnende Polymerisation. Weiterhin kann aus Caprolactam durch Nitrierung und anschließende Reduktion Aminocaprolactam hergestellt werden. Daneben geht Caprolactam alle typischen Reaktionen der Lactame ein.