Wasserfreies Zinn(II)-chlorid erhält man durch Erhitzen von Zinn in Chlorwasserstoff:
Aus wässriger Lösung fällt das Dihydrat aus.
In Sodafabriken füllt man granuliertes Zinn in irdene Gefäße und leitet Salzsäuredämpfe aus den Sulfatöfen ein, worauf man die abgelassene Lösung von Zinn(II)-chlorid zur Kristallisation bringt. Auch aus Weißblechabfällen, die drei bis fünf Prozent Zinn enthalten, wird Zinn(II)-chlorid mit Salzsäuredämpfen gewonnen.
Zinn(II)-chlorid kommt als feste Salzmasse oder in Lösung mit überschüssiger Salzsäure in den Handel. Es ist farblos, schmeckt unangenehm metallisch, wird an der Luft feucht, schmilzt bei 40 °C, wird bei 100 °C völlig oder beinahe wasserfrei und bildet bei schnellem Erhitzen auf 100 °C Oxidchlorid, aus dem bei höherer Temperatur wasserfreies Zinn(II)-chlorid abdestilliert.
Es löst sich leicht in Ethanol und in wenig Wasser, gibt mit mehr Wasser ein saures Chlorid und unlösliches, weißes, basisches Zinn(II)-chlorid und nur bei Gegenwart von Salzsäure, Weinsäure oder Salmiak eine klare Lösung. Die Kristalle und die Lösung absorbieren an der Luft Sauerstoff unter Bildung von unlöslichem, weißem Oxichlorid, das in Gegenwart von Salzsäure und Zinn wieder reduziert wird.