Ethanol

Alkoholische Gärung

Ethanol wird durch Gärung aus Biomasse, meist aus zucker- oder stärkehaltigen Feldfrüchten oder traditionell aus Produkten des Gartenbaus gewonnen. Dieser Prozess wird mit einer Reihe von Nahrungsmitteln kontrolliert durchgeführt, wodurch zum Beispiel Wein aus Weintrauben oder Bier aus Malz und Hopfen entstehen. Holzzucker kann als Nebenprodukt des Sulfitverfahrens zu Sulfitsprit fermentiert werden. Dieser kann aufgrund zahlreicher Verunreinigungen jedoch nur energetisch genutzt werden.

Vor der eigentlichen Gärung wird meist zuerst Stärke in Disaccharide gespalten, deren glycosidische Bindung durch Hydrolasen gelöst wird; anschließend werden die entstehenden Monosaccharide durch Hefe oder Bakterien vergoren. Bei einer Ethanolkonzentration nahe 15 % beginnen Hefezellen und Bakterien abzusterben, weshalb durch Gärung keine höhere Konzentration erreicht werden kann. Die Bruttogleichung der alkoholischen Gärung ist:

${displaystyle {ce {C6H12O6 -> 2 C2H5-OH + 2 CO2}}}$

Destillation

Ethanol kann durch Destillation für technische und Genusszwecke konzentriert werden, da es bereits bei 78 °C verdampft.

Technische Synthesen

Ethanol wird durch chemische Synthese aus Wasser und Ethen im sogenannten indirekten Prozess homogenkatalytisch unter Zugabe von Schwefelsäure hergestellt. Auf diese Weise hergestellter Alkohol wird auch als Industriealkohol bezeichnet.

Der Prozess läuft zweistufig ab unter Bildung von Schwefelsäureestern, die in einem zweiten Schritt hydrolysiert werden müssen. Die Schwefelsäure muss nach erfolgter Hydrolyse wieder aufkonzentriert werden. Im direkten Prozess dient auf Silika aufgebrachte Phosphorsäure als heterogener Katalysator. Bei Temperaturen bis zu 300 °C und Drücken von 70 bar wird Ethanol direkt aus Ethen und Wasser in der Gasphase hergestellt. Der Umsatz beträgt pro Reaktordurchgang allerdings nur 5 % bezogen auf Ethen. Wegen der Abwasserproblematik und Korrosionsproblemen durch die anfallende Schwefelsäure beim indirekten Prozess wird Ethanol industriell heutzutage mittels Phosphorsäurekatalyse hergestellt. Die Bruttogleichung für beide Prozesse lautet:

Prinzipiell ist die Gewinnung von Ethanol durch katalytische Hydrierung von Acetaldehyd möglich. Bei hohen Wasserstoffdrücken wird Acetaldehyd dabei an nickelhaltigen Kontakten umgesetzt:

Ethanol fällt im Synol-Verfahren durch Reaktion von Kohlenstoffmonoxid mit Wasserstoff an und kann destillativ von den anderen entstehenden Alkoholen getrennt werden. Durch Kernspinresonanzspektroskopie lässt sich anhand der Wasserstoff- und Kohlenstoffisotopenverhältnisse synthetisches Ethanol aus fossilen Rohstoffen von Ethanol aus nachwachsenden Rohstoffen unterscheiden. Dieser Umstand lässt sich zum Nachweis des Panschens von Wein oder Spirituosen mit industriellem Ethanol nutzen. Bei durch Gärprozesse hergestelltem Ethanol lässt sich über die Deuteriumverteilung die pflanzliche Herkunft feststellen.

Produktionsmengen

Weltweit erzeugten die USA und Brasilien 2005 zusammen über 90 % der Jahresproduktion von 29 Millionen Tonnen. Die größten europäischen Erzeuger sind Russland und Frankreich. Deutschland erzeugt jährlich fast 4 Mio. hl zu gleichen Teilen als Getränkealkohol und als Alkohol für chemisch-technische Zwecke, was einer Eigenbedarfsdeckung von etwa 62 % entspricht.

Neben der Produktion von Neutralalkohol für Getränke, Lebensmittel und technische Zwecke entfallen weltweit etwa 65 % auf die Herstellung von Kraftstoffethanol. In den USA wird der Aufbau neuer Produktionsanlagen für Ethanol besonders forciert, vor allem durch das Gesetz „Energy Policy Act“ (EPACT) von 2005, das den Ausbau von erneuerbaren flüssigen Energieträgern fördern soll.

Besteuerung und Vergällung

Ethanol unterliegt in Deutschland, der Schweiz und vielen anderen Ländern der Welt, der Alkoholbesteuerung (bis 2018 Branntweinsteuer). Sie wird von der Zollverwaltung beim Inverkehrbringer (Spirituosenhersteller, berechtigter Empfänger, Branntweinlagerinhaber) zum Zeitpunkt des Lagerabganges erhoben. Ein Versand unter Steueraussetzung ist per BVD oder EVD möglich – beispielsweise zwischen Hersteller und Großhändler mit offenem Branntweinlager sowie bei Exportgeschäften.

Für technische Zwecke, etwa in Druckereien, bei der Lackherstellung, Reinigungsmittelproduktion, für Kosmetik und ähnliche Einsatzgebiete und als Brennspiritus ist die Verwendung von Ethanol steuerfrei möglich. Um zu verhindern, dass dieses Ethanol ohne Entrichtung der Steuer als Genussmittel getrunken oder solchen beigefügt wird, wird unversteuerter Alkohol unter Zollaufsicht vergällt. Vergällung bedeutet, dass Ethanol mit anderen Chemikalien, wie beispielsweise Methylethylketon (MEK) und zwei weiteren branntweinsteuerrechtlich vorgeschriebenen Markierungskomponenten, Petrolether, Cyclohexan, Diethylphthalat, Bitrex oder Ähnlichem versetzt wird, um es für den menschlichen Genuss unbrauchbar zu machen. Dies wird in Deutschland über die Branntweinsteuerverordnung (BrStV) und in Österreich über die Verordnung des Bundesministers für Finanzen über die Vergällung von Alkohol (VO-Vergällung) geregelt.

Bioethanol für die Beimischung zu Kraftstoff wird bei der Produktion mit ETBE oder Benzin vergällt. Die oben genannten, für Spiritus oder kosmetische Zwecke gängigen Vergällungsmittel, beispielsweise Methylethylketon (MEK), dürfen in Kraftstoffen nach EN 228 nicht verwendet werden.

Bei dem in Form von Brennspiritus als Brennstoff verwendeten Ethanol, beispielsweise für Rechauds sowie Camping- und Expeditionskocher, wird dem Ethanol zusätzlich zum MEK noch das extrem bittere Denatoniumbenzoat (1 Gramm/100 Liter) beigemischt. Das früher als Vergällungsmittel für Brennspiritus verwendete Pyridin wird wegen seiner gesundheitlichen Bedenklichkeit seit 1993 von deutschen Herstellern nicht mehr eingesetzt und ist seit dem 1. Juli 2013 nicht mehr zulässig. Im Gegensatz zu Pyridin, dessen Siedepunkt bei 115 °C liegt, ist Denatoniumbenzoat ein Feststoff, der erst bei 163 bis 170 °C schmilzt. Es verdampft daher bei der Verwendung von Brennspiritus nicht, sondern reichert sich in den Dochten von Spiritusgeräten an, was zum Beispiel bei Spiritusglühlichtern und Spiritus-Vergaserkochern zu Betriebsstörungen führt.

Die Vergällungsmittel haben meist ähnliche Siedepunkte wie Ethanol, sodass sie sich durch Destillieren nur schwer entfernen lassen.

Als Gefahrgut hat Ethanol die „UN 1170“.

Physikalische Eigenschaften

Herausragendes Merkmal des Ethanols ist seine Hydroxygruppe. Da ein Sauerstoffatom Elektronen stärker anzieht als Wasserstoff und Kohlenstoff, resultiert eine asymmetrische Verteilung der Elektronendichte entlang dieser Bindung: Es bildet sich ein molekularer Dipol. Er verleiht Ethanol seine typischen Eigenschaften. Zum einen ziehen sich die Dipole auf molekularer Ebene gegenseitig an, sodass daraus eine vergleichsweise hohe Siedetemperatur von 78 °C resultiert (S_{p, Ethan} = −88,6 °C), zum anderen ist Ethanol mit Flüssigkeiten mischbar, die ähnliche Dipoleigenschaften aufweisen, zum Beispiel mit Wasser und Methanol. Diese Eigenschaft wird als Hydrophilie bezeichnet. Gleichzeitig besitzt das Molekül einen organischen Rest, der ihm eine begrenzte Mischbarkeit mit rein lipophilen Substanzen verleiht. Aus diesem Grund ist Ethanol in der Chemie und Pharmazie ein wichtiges Lösungsmittel. Pflanzenauszüge oder andere Medikamente werden als alkoholische Lösungen, sogenannte „Tinkturen“, angeboten.

Ethanol bildet am Gefrierpunkt ausreichend große Einkristalle für die Bestimmung mittels Kristallstrukturanalyse. Es kristallisiert im monoklinen Kristallsystem mit der Raumgruppe Pc (Raumgruppen-Nr. 7)Vorlage:Raumgruppe/7 und weist bei 87 K die Gitterparameter a = 537,7 pm, b = 688,2 pm, c = 825,5 pm und β = 102,2° auf sowie 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Moleküle bilden über Wasserstoffbrückenbindungen mit einem Sauerstoff-Sauerstoff-Abstand von 271,6 pm und 273,0 pm lange Ketten. Die Konformation um die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist in beiden Molekülen versetzt. Während die Hydroxygruppe in einem Molekül entlang der C-C-OH-Achse eine gauche-Konformation besitzt, weist das andere Molekül eine trans-Konformation auf.

Mischungen mit anderen Lösemitteln

Ethanol ist in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar. Dabei kommt es beim Vermischen unter Wärmeentwicklung zu einer Volumenkontraktion. Das Gesamtvolumen einer Wasser/Ethanol-Mischung ist kleiner als die Summe der Einzelvolumina. So entstehen durch Mischen von 50 ml Ethanol mit 50 ml Wasser 97 ml Ethanol-Wasser-Gemisch (vgl. Rechnung sowie weitere Beispiele und Fazit im Hauptartikel Alkoholgehalt).

Der Schmelzpunkt wässriger Ethanollösungen sinkt mit steigendem Ethanolgehalt, bis bei einem Gehalt von 93,5 Massenprozent ein Eutektikum mit einer Schmelztemperatur von −118 °C erreicht wird. Bei Temperaturen um −20 °C verdunstet Ethanol (96 %) kaum noch und nimmt eher zähflüssige Eigenschaften an. Bei −70 °C wird es noch zähflüssiger (Kühlol).

Ethanol bildet mit Wasser ein azeotropes Gemisch, welches aus 95,57 Gew.-% Ethanol und 4,43 Gew.-% Wasser besteht.

In organischen Lösungsmitteln wie Tetrachlormethan bildet Ethanol in Abhängigkeit von der Konzentration über Wasserstoffbrückenbildung Dimere, Trimere und Tetramere. Die Bildungsenthalpie ist über Infrarotspektroskopieuntersuchungen ermittelbar. Sie liegt für das Tetramer bei 92 kJ mol⁻¹, bei 42 kJ mol⁻¹ für das Trimer und bei 21 kJ mol⁻¹ für das Dimer.

• Exzessvolumen (Volumenkontraktion) bei der Mischung von Ethanol und Wasser
• Fest-Flüssig-Phasendiagramm von Ethanol-Wasser-Gemischen

Chemische Eigenschaften

Die OH-Gruppe des Ethanols ist mit einem pK_s-Wert von 16 sehr schwach sauer, wodurch sie in der Lage ist, mit starken Basen (wie etwa den Alkalimetallen Natrium und Kalium) ein Proton (H⁺) abzuspalten. Durch Umsetzen mit Alkalimetallen wird Ethanol quantitativ in seine deprotonierte Form, das Ethanolat-Ion (CH₃CH₂O⁻), überführt. Die Reaktion läuft unter Entwicklung von Wasserstoff ab:

Ethanol löst sich in allen Verhältnissen mit Wasser und vielen anderen organischen Lösungsmitteln wie Diethylether, Chloroform und Benzol.

Haushalts- und Konsumprodukte

Ethanol findet als hervorragendes Lösungsmittel überall im Haushalt Verwendung, so als Träger für Geruchsstoffe wie Parfüm, Deodorant und Duftspray. Auch als Reinigungsmittel beispielsweise für Glas (Fensterreinigungsmittel), Chrom, Kunststoff, in Kfz-Scheibenwaschlösungen und als Fleckenentferner findet Ethanol Verwendung. Als Zusatz zum Wasser dient es als Frostschutzmittel.

Ethanol findet verbreiteten Einsatz als Lebensmittelzusatz. So wird Portweinen, Sherry und anderen Südweinen Ethanol zugegeben, die sogenannte Aufspritung, um zum gewünschten Zeitpunkt den Fermentationsprozess zu beenden. Durch die vorzeitig beendete Gärung haben diese Liköre und Weine – bis auf einige Ausnahmen – einen hohen Restzuckergehalt und sind dadurch sehr süß.

Ethanol kann zur Haltbarmachung anderer Lebensmittel zugesetzt werden.

Als Brennstoff für Campingkocher als sogenannter Brennspiritus findet Ethanol im Haushalt eine energetische Verwendung. Durch Zugabe von Celluloseacetat oder Seife kann Brennspiritus in ein Gel, den sogenannten Hartspiritus überführt werden.

Einfache Kapillarthermometer mit blau oder rot sichtbarer Flüssigkeitssäule sind mit gefärbtem Ethanol gefüllt. Bei ausreichend langem, graduiertem Rohr können Temperaturen vom Schmelzpunkt bis nahe dem Siedepunkt gemessen werden, womit Außentemperaturen gut abgedeckt werden.

Medizin

Die Wirksamkeit als Desinfektionsmittel oder Antiseptikum (etwa zur Händedesinfektion) hängt von der Konzentration des Ethanol-Wasser-Gemisches ab. Bei einem optimalen Alkoholgehalt zwischen 50 und 80 % wird die Bakterienhülle zerstört und Ethanol wirkt damit tödlich. Alle Bakterien einschließlich der Tuberkelbakterien werden innerhalb einer Minute durch Denaturierung der Bakterienzellwand abgetötet (Bakterizidie). Daneben wirken Ethanol-Wasser-Mischungen durch ihren hohen osmotischen Druck; 70-prozentiges Ethanol hat mit 250·10⁶ Pascal den höchsten osmotischen Druck aller Mischungen mit Wasser. Eingeschränkt wirksam ist das Gemisch gegen Viren, nicht wirksam gegen Bakterien-Endosporen. Bei offenen Wunden sollte es nicht eingesetzt werden: Neben einem unangenehmen Brennen wirkt Ethanol (vorwiegend kutan) vasodilatierend, was im Allgemeinen zwar förderlich für die Reinigung von Wunden ist, aber besonders bei größeren Verletzungen Blutungen drastisch verschlimmern kann. Lösungen mit über 80 % Alkoholgehalt zeigen eine noch stärkere Wirkung, werden aber aufgrund mangelnder Hautverträglichkeit nicht regelmäßig eingesetzt. Wasserfreies Ethanol härtet die Bakterienhülle, die Bakterien bleiben dadurch am Leben. Das Trinken von Ethanol oder alkoholischen Getränken wirkt nicht antiseptisch. Getränke mit einem Ethanolgehalt von weniger als 20 % töten praktisch keine Keime ab. Durch Kombination mit Alkalien (etwa 1 %) oder Peroxycarbonsäuren (0,2 bis 0,5 %) wird die Wirksamkeit unter anderem gegen Viren und Sporen stark verbessert. Ethanol dient als Lösungsmittel zur Herstellung der Iodtinktur, einer Mischung aus Iod in Ethanol zur Wunddesinfektion, der zu Vermeidung der Bildung von Iodwasserstoff Kaliumiodid zugegeben wird.

95-prozentiges beziehungsweise reines Ethanol kann als PEI-Therapie zur Verödung „heißer“ Schilddrüsenknoten (Perkutane Ethanol-Injektionstherapie) und anderer umschriebener Tumoren wie des Leberzellkarzinoms (ebenfalls Perkutane Ethanol-Injektionstherapie) benutzt werden.

Flüssige Medikamente können Ethanol als Lösungsmittel, Cosolvens oder Lösungsvermittler enthalten, wenn der oder die Arzneistoffe in Wasser schlecht löslich oder unlöslich sind. Ethanol selbst ist mit Wasser beliebig mischbar. Es hat eine wichtige Funktion in der Konservierung und Stabilisierung flüssiger pflanzlicher Medikamente (Phytotherapeutika). Die Medikamente sind entsprechend der Arzneimittel-Warnhinweisverordnung (AMWarnV) zu kennzeichnen.

Durch Einreiben der Haut mit hochprozentiger Ethanollösung (beispielsweise Franzbranntwein) wird die Durchblutung gefördert. Zur Wundreinigung wurde „gebrannter Wein“ von deutschsprachigen Wundärzten seit dem 12. Jahrhundert regelmäßig verwendet. Volksmedizinisch werden verdünnte ethanolische Lösungen heute noch zur Behandlung von Insektenstichen verwendet. Ein alkoholgetränktes Tuch wird dazu einige Zeit auf den frischen Stich gelegt. Die Schmerzlinderung geschieht aufgrund der kühlenden Wirkung der Ethanollösung; der Juckreiz wird unterdrückt. Eine chemische Veränderung oder Inaktivierung der Gifte bewirkt Ethanol jedoch nicht. Als schmerzstillende und Empfindungslosigkeit hervorrufende Narkosemittel wurden alkoholhaltige Tränke bereits im Altertum verwendet.

Bei einer Vergiftung mit Methanol wird als erste Maßnahme Ethanol intravenös gegeben, was die Umwandlung von Methanol über das Enzym Alkoholdehydrogenase in das giftige Methanal hemmt. Ethanol bindet etwa 25-mal stärker an Alkoholdehydrogenase als Methanol. Bei einer schweren Alkoholsucht kann ein Alkoholprädelir mit Ethanol unterbrochen werden, um eine akute Zweiterkrankung ohne die sonst auftretenden Symptome behandeln zu können.

Ethanol als Kraftstoff

Ethanol findet als Ethanol-Kraftstoff in Form des biogenen Bioethanols Verwendung als Kraftstoff für Ottomotoren, wobei vor allem Mischungen mit Benzin vorliegen. Dafür kann sowohl fossiles als auch aus regenerativer Biomasse hergestelltes Bioethanol verwendet werden, da es chemisch gesehen keinen Unterschied zwischen beiden Arten gibt. Aufgrund der Verfügbarkeit, der Herstellungskosten und politischer Fördermaßnahmen wird heute vor allem Bioethanol verwendet, das auf der Basis von fermentierbarem Zucker (Zuckerrohr und Zuckerrübe) und Stärke (vor allem Mais- und Weizenstärke) erzeugt wird. Es wird untersucht, ob zukünftig die Nutzung von Cellulose-Ethanol aus Holz möglich ist.

Ethanol wird vor allem als Beimischung zu herkömmlichem Kraftstoff genutzt, beispielsweise in einer Konzentration von 5 % Ethanol (E5 als Beimischung in gewöhnlichem Fahrzeugbenzin) oder 85 % Ethanol (als E85 für dafür geeignete Fahrzeuge). Im Zusammenhang mit dem Kyoto-Protokoll wird heute häufig über die Herstellung und den Einsatz biogener Treibstoffe (Biokraftstoffe) und die Reduzierung von Kohlenstoffdioxid-Emissionen pro gefahrenem Kilometer debattiert. In der Europäischen Union stieg die Produktionsmenge von Ethanol für den Kraftstoffsektor von 525 Millionen Liter im Jahr 2004 auf 3,7 Milliarden Liter im Jahr 2009. Seit 2011 bleibt die Ethanolproduktion sowohl für die Verwendung als Kraftstoff wie auch für andere Zwecke gleich.

Ethanol wurde nach einer Entwicklung von Wernher von Braun zudem bis in die 1950er Jahre als Treibstoff für die Raketen der Typen A1, A2, A3, A4, A4b und A5 verwendet. Im Unterschied zu Benzin kann durch Verdünnen mit Wasser für Testzwecke leicht der Heizwert heruntergesetzt werden, um bei Probeläufen von Triebwerken Explosionen zu verhindern, zum anderen war Ethanol während des Zweiten Weltkriegs leicht aus landwirtschaftlichen Produkten gewinnbar, im Gegensatz zum knappen Benzin.

Neben reinem Ethanol finden seine Derivate Einsatz im Kraftstoffbereich. So wird Ethyl-tert-butylether (ETBE) analog zum Methyl-tert-butylether zur Erhöhung der Oktanzahl von Ottokraftstoffen eingesetzt. ETBE wird durch säurekatalysierte Addition von Ethanol an Isobuten hergestellt:

Weitere Nutzung von Ethanol

Ethanol ist ein wichtiges Lösungsmittel und Zwischenprodukt in der chemischen Industrie. Ein wichtiges Folgeprodukt ist Ethylchlorid, das aus Ethanol durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff hergestellt wird. Die Oxidation liefert weitere Folgeprodukte wie Acetaldehyd und Essigsäure.

Ethanol wird in einer Vielzahl von Veresterungsreaktionen eingesetzt. Die erhaltenen Ester haben vielfältige Verwendungsmöglichkeiten als Lösungsmittel und als Zwischenprodukt für Folgesynthesen. Ein wichtiges Folgeprodukt ist Ethylacrylat, ein Monomer, das als Co-Monomer in verschiedenen Polymerisationsprozessen eingesetzt wird. Essigsäureethylester wird als Lösungsmittel für Klebstoffe und Nagellack und zur Extraktion von Antibiotika eingesetzt. Glycolether wie 2-Ethoxyethanol sind als Lösungsmittel für Öle, Harze, Fette, Wachse, Nitrozellulose und Lacke weit verbreitet.

In Umkehrung der petrochemischen Herstellungsreaktion entsteht aus Ethanol wieder Ethen, das zum Beispiel vom brasilianischen Chemieunternehmen Braskem als Rohstoff für die Polyethylenherstellung genutzt wird. In einer Anlage in Rio Grande, Brasilien, produziert Braskem bereits auf Zuckerrohr basierendes Polyethylen in einer Anlage mit einem Ausstoß von 200.000 t pro Jahr.

Flüssigkeitspräparate aus Biologie und Humanmedizin werden vielfach mit Ethanol-Wasser-Mischungen oder Formalin fixiert und konserviert.