OPC wurden 1948 von Jack Masquelier während einer Studie zur Verfütterbarkeit von Erdnusshäutchen entdeckt. In Tierversuchen stellte er fest, dass in den Häutchen Stoffe vorhanden sind, die sich gut zur Behandlung von Venenkrankheiten eigneten. Bei der Identifikation stieß er auf Verbindungen und nannte diese OPC. Sie kommen in vielen anderen Pflanzen vor und sind von jeher Bestandteil der Nahrung des Menschen. Vor allem in Traubenkernen (Traubenkernmehl), der Schale und dem Laub roter Trauben, in den roten Häutchen von Erdnüssen, in Kokosnüssen, in Ginkgoblättern, in Äpfeln, Lärchenholz und in der Rinde der Strandkiefer (Strandkiefer, Pinus pinaster) kommen diese vor (siehe Seekiefer-Rindenextrakt). Besonders die äußeren Pflanzenteile wie Rinde oder Schalen, aber auch Kerne und Kerngehäuse enthalten größere Mengen an OPC. Oligomere Proanthocyanidine finden sich auch lageabhängig in unterschiedlicher Konzentration im Rotwein, deutlich weniger im Weißwein.
OPC, wie viele andere sekundäre Pflanzenstoffe, dienen den Pflanzen hauptsächlich zum Schutz vor UV-Strahlung, klimatischen Bedingungen und vor Prädatoren (z. B. Parasiten).