Schwefelsäure

Schwefelsäure ist unter dem veralteten Namen Vitriolöl schon seit langer Zeit bekannt. Erste Hinweise finden sich in den Texten des historisch umstrittenen Alchemisten Dschābir ibn Hayyān aus dem 8. Jahrhundert. Danach werden mögliche Herstellungsverfahren auch in den alchimistischen Schriften des Albertus Magnus (1200–1280) und Basilius Valentinus (um 1600) erwähnt. Diese Verfahren beschreiben, wie aus natürlich vorkommenden Sulfaten – etwa Chalkanthit oder Alaun – Vitriolöl gewonnen werden kann. Der Name Vitriolöl leitet sich von der veralteten Bezeichnung Vitriol für diese Minerale ab. Die erste Quelle für größere Mengen Schwefelsäure war Eisenvitriol. Ab dem 16. Jahrhundert wurde in Böhmen, Sachsen und am Harz nach dem Vitriolverfahren Schwefelsäure hergestellt. Nach dem ersten Produktionsort Nordhausen wurde das Produkt Nordhäuser Vitriol genannt. Erste wissenschaftliche Untersuchungen mit Schwefelsäure führte Johann Rudolph Glauber durch. Er ließ die Säure auf Kochsalz einwirken und erhielt dabei die Salzsäure und das nach ihm benannte Glaubersalz Natriumsulfat.

Die Verfahren, bei denen Sulfate eingesetzt wurden, waren allerdings sehr aufwendig und teuer. Um größere Mengen zu bekommen, wurde im 18. Jahrhundert ein Verfahren entwickelt, bei dem Schwefel und Salpeter in Glasgefäßen verbrannt wurden. Da die Glasgefäße sehr zerbrechlich waren, wurde 1746 durch John Roebuck die Reaktion erstmals in Bleibehältern durchgeführt. 1778 wurde in Winterthur mit dem Laboratorium die erste chemische Fabrik der Schweiz gegründet, die als Hauptprodukt Vitriolöl herstellte. Nachdem 1793 Nicolas Clément-Désormes und Charles-Bernard Desormes entdeckt hatten, dass durch den Einsatz von Luft die Salpetermenge deutlich gesenkt werden konnte, konnte das Bleikammerverfahren großtechnisch eingesetzt werden. Dies war insbesondere für das 1789 von Nicolas Leblanc erfundene und 1791 erstmals von ihm angewendete Leblanc-Verfahren zur Sodaproduktion wichtig. Das Verfahren wurde mehrmals, etwa durch die Entwicklung von Methoden zur Absorption der nitrosen Gase durch Joseph Louis Gay-Lussac, verbessert. Es konnte damit eine kontinuierliche Produktionsführung erreicht werden.

Der größte Nachteil dieses Verfahrens lag darin, dass nur eine Säurekonzentration von maximal 78 % erreichbar war und konzentriertere Lösungen sowie Oleum weiterhin über die aufwändige Destillation von Eisenvitriol hergestellt werden mussten. Eine einfache Produktion höherkonzentrierter Schwefelsäure gelang erst nach Entwicklung des Kontaktverfahrens ab 1870 durch Rudolph Messel in England.

Freie, nicht in Oxonium- und Sulfationen dissoziierte Schwefelsäure kommt in der Natur nur sehr selten vor. In der Atmosphäre bildet sie sich aus Schwefeldioxid, das bei der Verbrennung von schwefelhaltigen Substanzen oder bei Vulkanausbrüchen entsteht. Das Schwefeldioxid wird durch Hydroxyl-Radikale und Sauerstoff zu Schwefeltrioxid oxidiert. Mit Wasser bildet sich schließlich die freie Schwefelsäure. Weitere Oxidationsmittel, die eine Bildung von Schwefeltrioxid ermöglichen, sind Ozon oder Wasserstoffperoxid. Im sauren Regen gelangt sie dann in Form von verdünnter Säure auf die Erde.

Eine geringe Menge freier Schwefelsäure kommt auch in manchen vulkanischen Quellen, den sogenannten Solfataren vor.

Im Gegensatz zur freien Säure sind ihre Salze, vor allem die Sulfate, in der Natur sehr viel häufiger. Es existieren viele verschiedene Sulfat-Minerale. Zu den bekanntesten und wichtigsten zählen Gips (CaSO₄ · 2 H₂O), Baryt (BaSO₄), Chalkanthit (CuSO₄ · 5 H₂O) oder Glaubersalz (Na₂SO₄ · 10 H₂O).

Außerhalb der Erde findet sich Schwefelsäure in der oberen Atmosphäre der Venus. Diese entsteht durch photochemische Reaktionen aus Schwefeldioxid und Wasser. Es bilden sich Tröpfchen, die 80–85 % Schwefelsäure enthalten. In tieferen Schichten zersetzt sich die Säure auf Grund der hohen Temperaturen in Schwefeldioxid, Sauerstoff und Wasser, die wieder aufsteigen und Schwefelsäure bilden können.

Grundstoff für die Schwefelsäureherstellung ist häufig elementarer Schwefel, der in großen Mengen (2007: 66 Millionen Tonnen) bei der Entschwefelung von Erdgas und Rohöl anfällt und nach dem Claus-Prozess aufgearbeitet oder nach dem Frasch-Verfahren abgebaut wird. Der Schwefel wird verbrannt, um Schwefeldioxid als Ausgangsstoff für die eigentliche Darstellung zu gewinnen.

${displaystyle {ce {S + O2 -> SO2}}}$

Reaktion von Schwefel mit Sauerstoff

Eine weitere Quelle, bei der in großen Mengen Schwefeldioxid anfällt, ist die Verhüttung schwefelhaltiger Erze. Beispiele hierfür sind die Kupfer-, Zink- oder Bleigewinnung aus den entsprechenden Sulfiden. Das Schwefeldioxid bildet sich beim Rösten mit Luftsauerstoff.

${displaystyle {ce {2ZnS + 3O2 -> 2ZnO + 2SO2}}}$

Reaktion beim Rösten von Zinksulfid

Im Jahr 1999 wurden in Europa noch drei Millionen Tonnen Pyrit zur Schwefelsäuregewinnung geröstet. In Asien liegt der Anteil von Pyrit jedoch höher.

Für rohstoffarme Staaten, die weder über Schwefel noch über sulfidische Erze verfügen, kommt die Herstellung von Gipsschwefelsäure nach dem Müller-Kühne-Verfahren in Frage. Hierbei wird aus Gips und Kohle im Drehrohrofen Schwefeldioxid gewonnen. Der energieaufwendige Prozess kann rentabler gestaltet werden, wenn durch Zusatz von Sand und Ton als Nebenprodukt Zement anfällt. In der DDR wurde das Verfahren in großem Maßstab durchgeführt.

Für die weitere Produktion muss aus dem Schwefeldioxid Schwefeltrioxid gewonnen werden. Die direkte Reaktion von Schwefel und Sauerstoff zu Schwefeltrioxid findet nur in zu geringem Maße statt, da das Gleichgewicht in der Reaktion von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid nur bei niedrigen Temperaturen auf der Seite des Schwefeltrioxids liegt. Bei diesen Temperaturen ist jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering. Daher muss mit Hilfe geeigneter Katalysatoren die Reaktionsführung so gesteuert werden, dass eine ausreichend schnelle Reaktion bei nicht zu hohen Temperaturen gewährleistet ist.

${displaystyle {ce {2SO2 + O2 <=> 2SO3}}}$

Reaktion von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid

Beim ausschließlich noch angewendeten Kontaktverfahren wird Vanadiumpentoxid als sauerstoffübertragender Katalysator verwendet. Es bildet sich eine Salzschmelze aus Vanadium(V)-oxid und als Co-Katalysatoren zugesetzten Alkalimetallsulfaten. In dieser bilden sich der als eigentlicher Katalysator wirkende reaktive Komplex mit der Zusammensetzung [(VO)₂O(SO₄)₄]⁴⁻. An diese lagern sich ohne Änderung der Oxidationszahl des Vanadiums Sauerstoff und Schwefeldioxid an und reagieren zu Schwefeltrioxid.

Die Temperatur während der Reaktion muss zwischen 420 und 620 °C liegen, da bei tieferen Temperaturen der Katalysator durch Bildung von Vanadium(IV)-Verbindungen inaktiv wird und er sich bei höheren Temperaturen zersetzt. Die Umsetzung wird in sogenannten Hordenkontaktöfen durchgeführt, bei denen der Katalysator in insgesamt vier Schichten (den „Horden“) übereinander angeordnet wird und das durchströmende Gas zwischen den Horden auf die passende Temperatur gekühlt wird.

Im sogenannten Doppelkontaktverfahren wird vor der letzten Horde das vorhandene Schwefeltrioxid mit konzentrierter Schwefelsäure ausgewaschen. Dies ermöglicht eine Erhöhung der Ausbeute auf mindestens 99,8 % (Erste Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Bundes-Immissionsschutzgesetz, Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft 2002).

Nach Bildung des Schwefeltrioxids wird dieses zu Schwefelsäure umgesetzt. Dazu muss zunächst verbliebenes Schwefeldioxid mit Ammoniak oder Natriumthiosulfat entfernt werden. Da die direkte Reaktion von Schwefeltrioxid mit Wasser zu langsam ist, wird das Gas in konzentrierte Schwefelsäure geleitet. Dabei bildet sich schnell Dischwefelsäure H₂S₂O₇. Wird diese mit Wasser verdünnt, zerfällt sie zu zwei Molekülen Schwefelsäure.

${displaystyle {ce {SO3 + H2SO4 -> H2S2O7}}}$

Umsetzung von Schwefeltrioxid mit Schwefelsäure

${displaystyle {ce {H2S2O7 + H2O -> 2H2SO4}}}$

Bildung der Schwefelsäure

Bei diesem Verfahren entsteht keine reine Schwefelsäure, sondern konzentrierte Säure mit 98 % Säuregehalt. Um reine Schwefelsäure zu erzeugen, muss die Menge Schwefeltrioxid in die konzentrierte Säure eingeleitet werden, die der Stoffmenge des überschüssigen Wassers der konzentrierten Säure entspricht.

In den letzten Jahrzehnten ist die Schwefelsäureproduktion vor allem in China stark gestiegen, während in europäischen Ländern wie Deutschland die Produktion zurückgegangen ist. Seit Anfang 2000 ist China auf zusätzliche Mengen aus Europa angewiesen. Die in der Graphik zu sehenden starken Umbrüche in den Jahren 1990 und 1991 sind auf die Auflösung der Sowjetunion und eine Änderung der Statistik in den Vereinigten Staaten zurückzuführen.

Von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung bei der großindustriellen Herstellung der Schwefelsäure ist, dass die drei Einzelschritte exotherm sind (für Werte siehe bei Kontaktverfahren nach). Die freiwerdende Wärmemenge wird zur Erzeugung von Hochdruckdampf für die Stromerzeugung und für industrielle Heizzwecke verwendet.

Schwefelsäure wird in sehr großen Mengen und in vielen Bereichen eingesetzt. Ihre Produktionsmenge gilt – neben der von Chlor – als Maßstab für die industrielle Entwicklung und den Leistungsstand eines Landes. In chemischen Laboratorien zählt Schwefelsäure zu den am häufigsten benutzten Chemikalien. Neben Salzsäure und Salpetersäure ist sie eine viel verwendete starke Säure. Sie wird unter anderem zur Einstellung des pH-Wertes, als Katalysator, etwa für Veresterungen und zum Abrauchen bei Aufschlüssen genutzt. Die stark wasserziehende Wirkung der Schwefelsäure wird zur Trocknung von organischen Substanzen und Gasen in Exsikkatoren und Waschflaschen genutzt.

Je nach Konzentration wird sie unterschiedlich bezeichnet. Zwischen 10 % und 20 % heißt sie verdünnte Schwefelsäure oder Dünnsäure. Akkumulatorsäure oder Akkusäure hat eine Säurekonzentration von 33,5 %. Diese Säuren bleiben auch unter 0 °C flüssig.

Schwefelsäure mit einem Gehalt von bis etwa 70 % heißt Kammersäure, bis zu 80 % Gloversäure. Konzentrierte Schwefelsäure besitzt einen Gehalt von mindestens 98,3 % (Azeotrop). Dünnsäure fällt in großen Mengen als Abfallprodukt in der Titanoxid- oder Farbstoffproduktion an.

Sulfate

Der größte Teil wird in der Produktion von Sulfaten bei der Herstellung von Düngemitteln verbraucht. Mit Hilfe von Schwefelsäure werden vor allem Phosphat- und Ammoniumsulfatdünger gewonnen. Letzterer wird durch Reaktion von halbkonzentrierter Schwefelsäure mit Ammoniak dargestellt.

${displaystyle {ce {H2SO4 + 2NH3 -> (NH4)2SO4}}}$

Reaktion von Schwefelsäure mit Ammoniak

Bei der Produktion von Phosphatdüngern wird Schwefelsäure zum Aufschluss des Rohphosphates benötigt. Bei der Reaktion entsteht Superphosphat Ca(H₂PO₄)₂/CaSO₄

${displaystyle {ce {Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 -> Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4}}}$

Aufschluss von Apatit zu Superphosphat durch halbkonzentrierte Schwefelsäure

Neben Ammoniumsulfat werden auch andere Sulfate durch Umsetzung entsprechender Salze mit Schwefelsäure hergestellt. Ein Beispiel ist das aus Aluminiumhydroxid gewonnene Aluminiumsulfat, das in großen Mengen in der Papierindustrie und als Flockungsmittel in der Wasserreinigung verwendet wird.

Die in der Luft aus Schwefeltrioxid entstandene Schwefelsäure sowie auch die aus Schwefeldioxid entstandene Schweflige Säure ist neben der aus Stickoxiden gebildeten Salpetersäure ein Bestandteil des sauren Regens, durch den es vor allem in schwach gepufferten Böden und Gewässern zu einem Absinken des pH-Wertes kommen kann. Eine Auswirkung eines niedrigeren pH-Wertes ist eine Änderung der Löslichkeit einiger Metallionen. So ist das für Pflanzen schädliche Aluminium bei niedrigerem pH-Wert besser in Wasser löslich. Ebenso können biologisch wichtige Ionen, wie Kalium oder Magnesium leichter ausgewaschen werden. Aus diesen Gründen gilt Schwefelsäure als eine mögliche Ursache des Waldsterbens in den 1980er Jahren. Durch technische Maßnahmen wie die Rauchgasentschwefelung bei Kohlekraftwerken und die Einführung schwefelarmer Kraftstoffe wird in Deutschland so wenig Schwefeldioxid freigesetzt, dass das Regenwasser deutlich weniger Schwefelsäure enthält.

Schwefelsäure wirkt auf Fische und andere Gewässerlebewesen auf Grund ihrer Acidität toxisch. So beträgt in weichem Wasser ohne Pufferkapazität die mittlere letale Konzentration (der LC₅₀-Wert) für Fische 100–330 mg/l, also ähnlich wie bei anderen Mineralsäuren.

In den Abraumhalden von Erzbergwerken und Braunkohletagebauen entsteht Schwefelsäure durch eine Kombination aus abiotischer und mikrobieller Oxidation freiliegender sulfidhaltiger Mineralien. Durch Regenwasser wird sie ausgewaschen und sammelt sich als saures Grubenwasser in Restseen, in denen wegen des niedrigen pH-Werts und hoher Schwermetallgehalte kaum Lebewesen zu finden sind.

Schwefelsäure wirkt auf Haut und Schleimhäute stark reizend und ätzend. Sie ist in der Lage, lebendes Gewebe zu zerstören (Verätzung). Die Wirkmechanismen von konzentrierter und verdünnter Schwefelsäure sind deutlich zu unterscheiden. Bei verdünnter Schwefelsäure wirkt die erhöhte Protonenkonzentration ätzend, d. h. die Wirkung ist derjenigen anderer verdünnter Säuren ähnlich. Die Wirkung besteht bei Hautkontakt, abhängig von der Konzentration, vorwiegend in lokalen Reizungen. Sie ist damit deutlich ungefährlicher als konzentrierte Schwefelsäure. Diese wirkt auf Grund ihrer stark wasserziehenden Wirkung verkohlend und schädigt schon in kleinen Mengen Haut und Augen stark. Es bilden sich nur langsam heilende, schmerzhafte Wunden. Schwefelsäure kann auch über Dämpfe aus der Luft aufgenommen werden, der MAK-Wert beträgt 0,1 mg/m³, der LC₅₀-Wert beträgt bei Ratten über vier Stunden inhalativ aufgenommen 510 mg/m³.

Da bei der Reaktion von konzentrierter Schwefelsäure mit Wasser viel Wärme entsteht, darf sie nur durch Eingießen in Wasser und nicht durch Hinzufügen von Wasser zur Säure verdünnt werden. Wird Wasser zu Schwefelsäure hinzugegeben, kann diese spritzen und so umstehende Personen verätzen. Seit 2021 darf Schwefelsäure in einer Konzentration über 15 Gewichtsprozent nicht mehr an Privatpersonen abgegeben werden.

Konzentrierte Schwefelsäure wird durch die Reaktion mit organischen Substanzen nachgewiesen. Wird etwa ein Holzspan in konzentrierte Schwefelsäure getaucht, wird er langsam schwarz. Es ist möglich, durch unterschiedliche Reaktionen verdünnte und konzentrierte Schwefelsäure zu unterscheiden. Dabei wird die unterschiedliche Reaktivität der beiden Säuren mit unedlen Metallen, wie Zink oder Eisen, ausgenutzt. Während sich bei verdünnter Säure schon bei Raumtemperatur Wasserstoff bildet, reagiert die konzentrierte Säure, die fast keine freien Oxoniumionen enthält, erst beim Erwärmen unter Bildung von Schwefeldioxid und Schwefel.

Da in wässriger Lösung die Schwefelsäure dissoziiert ist, lässt sie sich darin nicht direkt nachweisen. Stattdessen kann die Protonenkonzentration und damit der saure pH-Wert über geeignete Indikatoren oder mit dem pH-Meter bestimmt werden. Das Sulfation lässt sich beispielsweise durch Fällung als schwerlösliches Bariumsulfat bestimmen.