Kaliumnitrit bildet farblose bis leicht gelbliche, stark hygroskopische Kristalle, die sich gut in Wasser unter Abkühlung lösen, die Lösung reagiert alkalisch. Die Kristalle zersetzen sich ab 410 °C zu Kaliumoxid, Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid.
Wenn die resultierenden Stickoxide nicht abgeführt werden können, reagieren sie mit unumgesetzten Kaliumnitrit zu Kaliumnitrat und Stickstoffmonoxid bzw. Stickstoff.
Die Endprodukte der Zersetzung bei Temperaturbereich ab 410 °C sind Kaliumnitrat, Kaliumoxid und Stickstoff. Oberhalb von 600 °C zerfällt Kaliumnitrat in Kaliumnitrit und Sauerstoff, so dass die Endprodukte der Kaliumnitritzersetzung bei dieser Temperatur Kaliumoxid, Stickstoff und Sauerstoff sind.
Sonst verhält es sich ähnlich wie Natriumnitrit, das heißt, es ist brandfördernd (vor allem bei höheren Temperaturen) und reagiert heftig mit Metallen wie Aluminium (vor allem in Pulverform!), trockenen Ammoniumverbindungen (wie beispielsweise Ammoniumsulfat), Cyaniden und vielen organischen Verbindungen. Es ist ein Reduktionsmittel und wird an der Luft langsam zu Kaliumnitrat KNO3 oxidiert.
Kaliumnitrit ist giftig; im Allgemeinen können Nitrite mit bestimmten Aminen bei geeigneten Bedingungen zu krebserregenden Nitrosaminen reagieren. Nitrit kann mit Eisen(II)-sulfat und konzentrierter Schwefelsäure durch Braunfärbung nachgewiesen werden.