Natriumnitrit

In der Natur kommen Nitrite nicht in mineralischer Form vor. Sie sind Zwischenstufen im Stickstoffkreislauf in biologischen Systemen. Sie entstehen sowohl bei der Nitrifikation (Stickstoffbindung) als auch bei der Denitrifikation (Stickstoff-Freisetzung).

Technisch wird Natriumnitrit durch Einwirkung von Stickoxiden auf Natriumhydroxidlösung gewonnen. Anfang des 20. Jahrhunderts erfolgte die Reduktion von Natriumnitrat noch mittels Blei, Eisen, Zink, Mangandioxid, Koks, Schwefeldioxid oder Calciumcarbid, wobei die Umsetzung von geschmolzenem Natriumnitrat mit Blei bei 400 °C die gebräuchlichste war. Aufgrund des niedrigen Preises von Natriumhydroxid wird diese Herstellungsmöglichkeit jedoch nur selten angewendet. Im Labor kann die Reduktion von Natriumnitrat mittels Blei oder anderer Reduktionsmittel noch angewendet werden.

Natriumnitrit bildet farblose bis leicht gelbliche Kristalle, die bei 271 °C schmelzen. Die Verbindung kristallisiert bei Raumtemperatur orthorhombisch in der Raumgruppe Im2m (Raumgruppen-Nr. 44, Stellung 3)Vorlage:Raumgruppe/44.3 mit zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle. Ab 165 °C geht sie in eine andere orthorhombische Kristallstruktur mit der Raumgruppe Immm (Nr. 71)Vorlage:Raumgruppe/71 über und daneben existieren noch weitere Hochdruckmodifikationen. Natriumnitrit löst sich in Wasser unter starker Abkühlung. Die Lösungswärme beträgt bei 25 °C 13,9 kJ·mol⁻¹. Unterhalb von −5 °C existiert ein stabiles Hemihydrat NaNO₂·0,5H₂O. Die wässrige Lösung reagiert alkalisch. Das Salz löst sich auch in flüssigem Ammoniak. Hier wird unterhalb von −64 °C ein stabiles Ammoniaksolvat NaNO₂·0,5NH₃ gebildet. Die Löslichkeit in 95%igem Ethanol ist mit 1,4 % nur gering. Oberhalb von Temperaturen von 330 °C erfolgt eine Zersetzung zu Natriumoxid, Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid.

${displaystyle {ce {2NaNO2 -> Na2O + NO ^ + NO2 ^}}}$

Wenn die resultierenden Stickoxide nicht abgeführt werden können, reagieren sie mit unumgesetzten Natriumnitrit zu Natriumnitrat und Stickstoffmonoxid bzw. Stickstoff.

${displaystyle {ce {NaNO2 + NO2 <=> NaNO3 + NO}}}$

${displaystyle {ce {2NaNO2 + 2 NO -> 2NaNO3 + N2}}}$

Die Endprodukte der Zersetzung im Temperaturbereich zwischen 330 °C und 400 °C sind Natriumnitrat, Natriumoxid und Stickstoff. Oberhalb von 600 °C zerfällt Natriumnitrat in Natriumnitrit und Sauerstoff, so dass die Endprodukte der Natriumnitritzersetzung bei dieser Temperatur Natriumoxid, Stickstoff und Sauerstoff sind.

Wässrige Lösungen von Natriumnitrit reduzieren starke Oxidationsmittel wie Kaliumpermanganat. In saurer Lösung wird Kaliumiodid zu Iod oxidiert. Ebenso erfolgt mit Ammoniumsalzen die Bildung von Stickstoff. Harnstoff und Amidoschwefelsäure werden ebenfalls unter Stickstoffbildung oxidiert.

${displaystyle {ce {CO(NH2)2 + 2NaNO_2 + 2HCl -> 2N2 ^ + CO2 ^ + 3H2O + 2 NaCl}}}$

${displaystyle {ce {HOSO2NH2 + NaNO2 + HCl -> N2 ^ + H2SO4 + H2O + NaCl}}}$

In wasserfreier Schmelze werden bei 210–220 °C mit einem Überschuss an Natriumnitrit mit Harnstoff Natriumcarbonat und Stickstoff gebildet. Die stöchiometrische Mischung ergibt unter denselben Bedingungen Natriumcyanat und Stickstoff.

${displaystyle {ce {CO(NH2)2 + 2NaNO2 -> 2N2 ^ + Na2CO3 + 2H2O}}}$

${displaystyle {ce {CO(NH2)2 + NaNO2 -> N2 ^ + NaCNO + 2H2O}}}$

Die Verbindung bildet mit Natriumnitrat ein eutektisches System, mit einem eutektischen Schmelzpunkt bei 227 °C bei einem Gehalt an Natriumnitrat von 37,5 Mol%.

Natriumnitrit ist brandfördernd (vor allem bei höheren Temperaturen) und reagiert heftig mit Aluminium (vor allem Pulver), trockenen Ammoniumverbindungen (wie beispielsweise Ammoniumsulfat), Cyaniden und vielen organischen Verbindungen. Es ist ein Reduktionsmittel und wird an der Luft langsam zu Natriumnitrat NaNO₃ oxidiert.

Natriumnitrit ist giftig (tödliche Dosis etwa 4 g); im Allgemeinen können Nitrite mit bestimmten Aminen bei geeigneten Bedingungen zu krebserregenden Nitrosaminen reagieren. Nitrit kann mit Eisen(II)-sulfat durch Braunfärbung nachgewiesen werden.