Benzaldehyd

Benzaldehyd ist ein natürlicher Bestandteil vieler ätherischer Öle und kommt in großen Mengen in den Ölen von Schwarznuss (bis 28 000 ppm), Perilla (bis 16 000 ppm), Rooibos (bis 15 900 ppm), Gewöhnlicher Rosskastanie (bis 11 000 ppm), und Ceylon-Zimtbaum-Blätter (bis 7 000 ppm) vor. Mandeln enthalten bis zu 8 200 ppm Benzaldehyd. Daneben kann Benzaldehyd unter anderem in Tee, Guave, Mais, Basilikum, Lorbeerkirschen, Aniba rosaeodora, Papaya, Kalifornischem Lorbeer, Eukalyptus-Arten (Eucalyptus saligna, Eucalyptus punctata), Anis-Duftnessel, Meerträubel (Ephedra sinica), Wiesenklee, Sauerkirschen und Gartenhyazinthen nachgewiesen werden.

Ein industrielles Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyd ist die radikalische Chlorierung von Toluol durch das man Benzalchlorid (Dichlormethylbenzol) erhält, das mit Wasser zu Benzaldehyd (und HCl) umgesetzt werden kann. Entsprechend erhält man Benzaldehyd auch durch radikalische Bromierung von Toluol und anschließende Hydrolyse. In beiden Fällen tritt beim letzten Reaktionsschritt eine nukleophile Substitution von Halogenid auf. Eine andere Synthese aus Benzalhalogeniden ist die Sommelet-Synthese.

Auch eine 'direkte' Oxidation von Toluol zu Benzaldehyd ist möglich. Da Benzaldehyd aber leicht zu Benzoesäure oxidiert wird, müssen dabei aber entweder selektive Oxidationsmittel verwendet werden oder es muss der entstehende Benzaldehyd mit einer schnellen Reaktion 'abgefangen' und so vor weiterer Oxidation geschützt werden.

Ebenfalls möglich ist die Produktion durch Oxidation von Benzylalkohol mit Salpetersäure oder anderen Katalysatoren, durch Rosenmund-Reduktion, durch eine Gattermann-Koch-Reaktion und weitere Verfahren.

Benzaldehyd kann ebenfalls durch Reduktion von N,N-Dimethylbenzamid oder Benzoylbromid oder durch Reaktion von Benzol mit Natriumcyanid gewonnen werden.

Benzaldehyd ist gesundheitsschädlich, wobei eine echte Gesundheitsgefährdung für gewöhnlich nur bei vergleichsweise großen aufgenommenen Mengen zu erwarten ist. Er riecht angenehm süßlich nach Marzipan. Der Geschmack des Benzaldehyds wird allgemein als charakteristisch marzipanartig, jedoch im Reinzustand auch als unangenehm brennend empfunden. In großer Verdünnung, hierbei vor allem mit Ethanol, tritt in zunehmendem Maße eine Wildkirschnote zum Aroma hinzu. Benzaldehyd gehört auch zu den Aromen im Wein. Mit einem Geruchsschwellenwert von 3 Milligramm/l in Weißwein ist es eine wichtige Komponente des Wein-Bouquets. Benzaldehyd besitzt einen Flammpunkt von 64 °C und eine Zündtemperatur von 190 °C. Das Aroma von Marzipan ergibt sich zum größten Teil aus Aromen der verwendeten Mandeln bzw. deren Röstaromen. Ein wichtiger Bestandteil des Aromas ist Benzaldehyd.

Benzaldehyd geht eine Reihe von Reaktionen ein. Es wird leicht zu Benzoesäure C₆H₅–COOH oxidiert. Diese Reaktion erfolgt – wenn auch sehr langsam – auch bei Raumtemperatur und mit Luftsauerstoff (Autoxidation), so dass Benzaldehyd oft mit Benzoesäure verunreinigt ist (bei größeren Mengen als weißer Feststoff im flüssigen Aldehyd). Als Zwischenstufe wird hierbei Peroxybenzoesäure gebildet. Daneben reagiert es mit Phosphorpentoxid zu Benzalchlorid, mit Ammoniak zu Hydrobenzamid, mit Hydroxylamin zu einem Oxim, mit Phenylhydrazin zu einem Phenylhydrazon und weitere Reaktionen.

• Benzaldehyd geht für Aldehyde typische Reaktionen ein, die auch zum Nachweis geeignet sind. Er reagiert beispielsweise mit Hydrazin H₂N–NH₂ und seinen Derivaten (beispielsweise mit Phenylhydrazin C₆H₅–NH–NH₂ unter Bildung eines Phenylhydrazons).
• Die für die Aromaten typische elektrophile Substitution ist beim Benzaldehyd ebenfalls möglich. Bei der Nitrierung müssen die Reaktionsbedingungen sorgfältig gewählt werden, da die Oxidation zu Benzoesäure als Nebenreaktion auftritt. Aus diesem Grund liegt die Ausbeute an Nitrobenzaldehyd meist unter 50 %.
• Benzoin-Addition: Zwei Moleküle Benzaldehyd können sich in Gegenwart von Cyanid als Katalysator zu Benzoin vereinigen. Allgemein versteht man unter der Benzoin-Addition die entsprechende Reaktion aromatischer Aldehyde (mit Benzaldehyd als einfachstem Vertreter).
• Aldol-Kondensation: Darunter versteht man allgemein die Addition von Carbonylen an Aldehyden. So lässt sich zum Beispiel Dibenzalaceton darstellen. Dabei reagiert ein Keton (Aceton) erst einmal allgemein im basischen zu einer sog. Methylenkomponente. Dieses reagiert nach Zugabe von Benzaldehyd (Carbonylkomponente) zu Benzalaceton (Benzylidenaceton). Führt man eine weitere Addition durch Benzaldehyd durch, so reagiert das Benzalaceton diesmal zur Methylenkomponente im basischen Milieu. Durch die Zweitaddition oder auch doppelte Aldolkondensation sind komplexe Moleküle synthetisierbar, wie beispielsweise das Dibenzalaceton (1,5-Diphenylpenta-1,4-dien-3-on).
• Bei der Hydrat-Bildung findet eine Addition von Wasser an die Aldehydgruppe der Carbonylverbindung unter nukleophilem Angriff statt. Ein Nachteil dieser Reaktion ist die Instabilität von Hydraten allgemein. Benzaldehyd und andere aromatische Carbonylverbindungen fügen an der C=O-Bindung kein Wasser hinzu, da die Hydratbildung die Verlagerung der Elektronen aus dem aromatischen Ring in die Carbonylgruppe behindern würde.
• Bei der Reaktion mit primären Aminen (R–NH₂) bilden sich ebenfalls unter nukleophilem Angriff am zentralen C-Atom der Carbonylgruppe und nachfolgender Abspaltung von Wasser (Kondensation) aus dem Zwischenprodukt ein Azomethin.

Benzaldehyd wird als Aromastoff für eine Bittermandelnote verwendet und ist Ausgangsstoff zur Herstellung einer Reihe anderer aromatischer Geruchs- und Geschmacksstoffe.

Benzaldehyd wurde 2016 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen des Stoffs auf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von Benzaldehyd waren die Besorgnisse bezüglich Verbraucherverwendung, Exposition von Arbeitnehmern und weit verbreiteter Verwendung sowie der möglichen Gefahr durch mutagene Eigenschaften. Die Neubewertung soll ab 2020 von Frankreich durchgeführt werden.