Harnstoff

Physikalische Eigenschaften

Harnstoff ist unter Standardbedingungen ein farbloser kristalliner Feststoff mit einer Dichte von 1,32 g/cm³. Er schmilzt im Bereich von 132,5 bis 134,5 °C unter Zersetzung. Der Dampfdruck bei 75 °C beträgt 0,2 Pascal. Harnstoff löst sich sehr gut in Wasser und anderen polaren Lösungsmitteln; dabei löst sich ein Gramm Harnstoff in 1,5 ml Wasser, 10 ml Ethanol, 6 ml Methanol oder 2 ml Glycerin.

Harnstoff kristallisiert im tetragonalen Kristallsystem mit der Raumgruppe P42₁m (Raumgruppen-Nr. 113)Vorlage:Raumgruppe/113 mit den Gitterparametern a = 564,6 pm, c = 470 pm und einem Verhältnis von a : c = 1 : 0,833. Er entwickelt farblose bis blass-gelbe oder blass-braune, nadelförmige Kristalle. Fester Harnstoff weist am Sauerstoffatom zwei N–H–O-Wasserstoffbrückenbindungen auf, die Distanz zwischen den Sauerstoff- und den Wasserstoffatomen beträgt 299 Pikometer und 304 Pikometer. Unter hohem Druck brechen die vorhandenen Wasserstoffbrückenbindungen unter anschließender Ausbildung neuer Bindungen. Ab einem Druck von 4800 bar bildet sich eine orthorhombische Phase mit der Raumgruppe P2₁2₁2₁ (Raumgruppen-Nr. 19)Vorlage:Raumgruppe/19.

Die Kristallstruktur besteht aus Bändern in Helixform, die organische Verbindungen als Gastmoleküle einlagern können. In diesen Clathraten werden die organischen Gastmoleküle in den Kanälen, die durch interpenetrierende Helices von Wasserstoff-gebundenen Harnstoffmolekülen gebildet werden, gehalten. Dieses Verhalten kann zur Trennung von linearen und verzweigten Kohlenwasserstoffgemischen verwendet werden, beispielsweise in der Harnstoff-Extraktiv-Kristallisation.

Chemische Eigenschaften

• Harnstoff löst sich leicht in Wasser und Ethanol, aber nicht in Diethylether oder Benzol. Die wässrige Lösung reagiert neutral. Mit Säuren bildet sich die protonierte Form [NH₂C(OH)NH₂]⁺. Die Harnstoffsalze der Salpetersäure sind Explosivstoffe. Beim Erhitzen der wässrigen Lösung mit Säuren zerfällt Harnstoff in Kohlenstoffdioxid und Ammoniumsalze, beim Erhitzen mit Laugen in Carbonate und Ammoniak.

• Harnstoff kondensiert beim Erhitzen über den Schmelzpunkt unter Abspaltung von Ammoniak zunächst zu Isocyansäure, die mit Harnstoff weiter zu Biuret reagiert:

Bei höheren Temperaturen bilden sich weitere Kondensationsprodukte wie Triuret, Guanidin und Melamin.

Diese Transamidierungen sind wichtige Reaktionen zur generellen Darstellung von Harnstoffderivaten:

${displaystyle {ce {RNH2 + NH2CONH2 -> RNHCONH2 + NH3}}}$

• Mit Formaldehyd reagiert Harnstoff in einer Additionsreaktion zu Methylolharnstoffen, die Hydroxymethylgruppen aufweisen:

Diese reagieren in einer Kondensationsreaktion unter Freisetzung von Wasser und Ausbildung von Methylengruppen zu Harnstoffharzen:

• Harnstoff bildet mit Wasserstoffperoxid ein Wasserstoffperoxid-Harnstoff-Addukt, das Carbamidperoxid. Dies ist ein wasserlösliches kristallines Addukt, das sich bei der Umkristallisation von Harnstoff mit konzentrierter Wasserstoffperoxid-Lösung bildet. Es enthält etwa 35 % Wasserstoffperoxid.

Der Wasserstoff lässt sich durch verschiedene Reaktionen teilweise oder ganz durch andere Substituenten ersetzen. Mit Benzoylchloriden etwa entstehen Imide wie Benzoylharnstoffe, durch Reaktion mit Sulfonylchlorid entstehen Sulfonylharnstoffe.

Durch Erhitzen auf etwa 200 bis 300 °C bildet sich Cyanursäure.

• Durch Einleiten von Chlor in eine 20%ige Harnstofflösung und anschließender Zugabe von 20%iger Natronlauge entsteht Hydrazin in 50%iger Ausbeute in einer Hofmann-Umlagerung.

${displaystyle {ce {CO(NH2)2 + Cl2 + 4NaOH -> N2H4 + Na2CO3 + 2NaCl + 2H2O}}}$

• Harnstoff zerfällt bei sehr hohen Temperaturen zu Ammoniak und Kohlendioxid

${displaystyle {ce {NH2CONH2 + H2O -> 2NH3 + CO2}}}$

Das dabei entstehende Ammoniak wird im SNR-Verfahren genutzt, um die in Abgasen von Kraftwerken und Verbrennungsmotoren enthaltenen Stickoxide zum elementaren Stickstoff zu reduzieren

${displaystyle {ce {4NO + 4NH3 + O2 -> 4N2 + 6H2O}}}$

Molekulare Eigenschaften

Das Kohlenstoff-Atom des Harnstoffmoleküls ist trigonal planar koordiniert (grob: sp²-hybridisiert), die Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen weisen einen signifikanten Doppelbindungscharakter auf und sind, verglichen mit den Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen in Alkylaminen, um etwa 10 Pikometer kürzer. Der Atomabstand zwischen Stickstoff und Wasserstoff beträgt 105 Pikometer, der Abstand zwischen Stickstoff und Kohlenstoff beträgt 134 Pikometer und der Abstand zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff beträgt 126 Pikometer. Der N–C–O-Winkel beträgt 121°. Das Molekül weist insgesamt C_2v-Symmetrie auf.

Die Streckschwingung ν_N–H liegt im infraroten Bereich des Spektrums bei einer Wellenzahl von 3396 cm⁻¹ und damit höher als bei Ammoniak, das eine Wellenzahl von 3372 cm⁻¹ aufweist. Die ν_C=O-Streckschwingung liegt bei 1687 cm⁻¹ und weist auf eine Resonanz zwischen einer Carbonyl- und Alkoholatstruktur hin. Die ν_C-N-Streckschwingung liegt bei 1465 cm⁻¹.

Stickstoffdünger

Harnstoff weist mit 46,63 % den höchsten Stickstoffgehalt aller herkömmlichen Stickstoffdünger auf; das ebenfalls oft verwendete Ammoniumnitrat etwa besitzt einen Stickstoffgehalt von 35 %. Viele Bodenbakterien besitzen das Enzym Urease, das die Umsetzung von Harnstoff zu Ammoniak oder Ammoniumionen und Hydrogencarbonationen katalysiert.

${displaystyle {ce {(NH2)2CO + H2O -> NH3 + H2NCOOH -> 2NH3{}_{(g)}+ CO2{}_{(g)}}}}$

Um nicht als Gas in der Atmosphäre verloren zu gehen, muss Ammoniak mit Wasser oder einer Säure zum Ammoniumion fixiert werden:

${displaystyle {ce {NH3{}_{(g)}+ H2O -> NH4+ + OH-}}}$

Ammoniak-oxidierende Nitritbakterien wie Nitrosomonas oxidieren dieses unter Energiegewinn in der so genannten Nitrifikation zu Nitrit:

${displaystyle {ce {2NH3 + 3O2 -> 2NO2- + 2H+ + 2H2O}}}$

Nitritoxidierer wie Nitrobacter oxidieren das entstehende Nitrit weiter zu Nitrat:

${displaystyle mathrm {2 NO_{2}^{,-}+ O_{2}longrightarrow 2 NO_{3}^{,-}} }$

Pflanzen nehmen Ammoniumionen und Nitrat leicht auf; sie bilden die überwiegenden Stickstoffquellen für das Pflanzenwachstum.

Harnstoff ist der global meistverwendete Stickstoffdünger, berechnet auf Basis des Stickstoffgehalts. In verschiedenen Regionen, etwa Asien, lag der prozentuale Anteil 1997 über 50 %.

Der Verbrauch stieg besonders stark in asiatischen Ländern an. Im Jahr 2013 waren Indien, China und Pakistan die weltweit größten Konsumenten von Harnstoff.

Der Harnstoffpreis bewegte sich lange um 100 US-Dollar/Tonne, von 2003 bis zum Höhepunkt im August 2008 mit 770 $/t stieg er jedoch rasant an. Danach fiel er wieder und lag im Juni 2016 bei knapp 200 $/t.

Medizinische Anwendungen

In der Pharmazie dient Harnstoff als Keratolytikum (d. h. als hornlösender Wirkstoff). Diese Eigenschaft wird in verschiedenen Rezepturen genutzt. Beispielsweise wirkt er hochkonzentriert (40 %) in Pasten zusammen mit einem Antipilzmittel (Antimykotikum) gegen Nagelpilz (Onychomykose), wobei der Harnstoff den Nagel so weich macht, dass sich die infizierte Nagelsubstanz Stück für Stück abtragen lässt. Weiter dient er als Feuchtigkeitsspender in Salben zur Bekämpfung von atopischen Ekzemen und Lichenerkrankungen. Früher wurde Harnstoff in wässriger Lösung als harntreibendes Mittel bei Rippenfellentzündung und Leberzirrhose verordnet.

Harnstoff wird in der Ersten Hilfe als Komponente von Kältepacks genutzt, um Zerrungen oder Prellungen zu kühlen. Diese bestehen aus zwei abgetrennten Bereichen, von denen sich in einem Harnstoff befindet, im anderen Wasser. Wird die Trennung aufgehoben, löst sich der Harnstoff im Wasser. Da die Gitterenergie größer als die Hydrationsenergie ist, entzieht der Lösungsvorgang der Umgebung Energie und kühlt diese ab.

Durch die Gabe von ¹³C-markiertem Harnstoff und dem nachfolgenden Nachweis von ¹³C-markiertem Kohlenstoffdioxid mittels eines ¹³C-Harnstoff-Atemtests gelingt der Nachweis von Helicobacter pylori im Magen. Das freigesetzte Kohlenstoffdioxid weist auf die Anwesenheit des Enzyms Urease hin, mit dem das Bakterium aus Harnstoff Ammoniak erzeugt und damit den pH-Wert der Magenumgebung erhöht. Das Bakterium ist einer der Verursacher von Ulcera.

Einige Derivate des Harnstoffs sind Wirkstoffe in Arzneimitteln und Pflanzenschutzmitteln. Barbitursäure und Barbiturate sind Derivate des Harnstoffs, die aus Malonsäurediethylester und deren Derivaten und Harnstoff zugänglich sind.

Sulfonylharnstoffe finden Anwendung als orale Antidiabetika, außerdem bilden sie eine wichtige Herbizidgruppe.

Die Harnstoffkonzentration im Blut oder der damit über den Faktor 0,467 verknüpfte Blut-Harnstoff-Stickstoff gehören zu den Nierenretentionsparametern, die als medizinische Indikatoren in der Nephrologie zur Beurteilung der Leistungsfähigkeit der Niere bestimmt werden. Erhöhte Werte können auf eine eingeschränkte Nierenfunktion hinweisen, werden jedoch vielfältig beeinflusst, etwa durch die Proteinzufuhr.

Das Harnstoff-Reduktionsverhältnis (Urea Reduction Ratio (URR)) ist ein Maß für die Eliminierung von gelösten Stoffen während der Hämodialyse. Das Harnstoff-Reduktionsverhältnis ist der Bruchteil der Blutharnstoffkonzentration, der in Relation zur gesamten Blutharnstoffkonzentration während einer Hämodialyse-Behandlung entfernt wird.

Umweltschutz

Harnstoff wird zur Reduktion von Stickoxiden im Abgas von Kraftwerken und Verbrennungsmotoren verwendet. In Kraftwerken wird – vornehmlich bei kleineren Anlagen – das SNCR-Verfahren (selektive nichtkatalytische Reduktion) angewandt. Beim sogenannten SCR-Verfahren (selektive katalytische Reduktion), das in Kraftwerken und in der Abgasnachbehandlung bei Dieselmotoren eingesetzt wird, wird Harnstoff oder Ammoniak in den heißen Abgasstrom eingespritzt. Der Harnstoff zersetzt sich zu Ammoniak, das in einem nachgeschalteten Katalysator die Stickoxide reduziert. In der Kraftfahrzeugtechnik wird eine wässrige Lösung mit 32,5 % Harnstoffanteil verwendet, die unter der Bezeichnung AUS 32 genormt ist. Der Verbrauch an Harnstofflösung beträgt etwa 2 bis 8 % des Treibstoffverbrauchs.

Lebensmittelherstellung

Harnstoff wird Lebensmitteln als Stabilisator zugesetzt. In der EU ist er als Lebensmittelzusatzstoff mit der Bezeichnung E 927b ausschließlich für Kaugummi ohne Zuckerzusatz zugelassen. Er wirkt im Mund durch Abspaltung von Ammoniak als Säureregulator.

In der Rinderhaltung spielt Harnstoff eine Rolle als Stickstoffquelle. Harnstoff liefert zwar den Stickstoff für die Ernährung, zusätzlich benötigt die Kuh aber Energie und Mineralstoffe im Pansen, um daraus Proteine zu erzeugen. Aus 100 Gramm Harnstoff entstehen theoretisch 2875 Gramm Rohprotein. Harnstoff darf seit 2008 nur noch zur Beifütterung eingesetzt werden, wenn der Tierhalter bestimmte Voraussetzungen gemäß der Futtermittelhygieneverordnung erfüllt.

Der Zusatz von Harnstoff in höheren Konzentrationen zu wässrigen Lösungen führt zu einer Denaturierung von Proteinen, Harnstoff wirkt daher als Denaturierungsmittel beziehungsweise als chaotrope Verbindung. Niedrige Konzentrationen von Harnstoff können jedoch die gegenteilige Wirkung entfalten, etwa den hydrophoben Effekt verstärken und somit die Proteinstruktur stabilisieren.

Der Harnstoffgehalt von Rochen und Haien führt dazu, dass diese vor dem Verzehr zunächst mehrere Wochen fermentiert werden müssen, um den Harnstoff zu Ammoniak abzubauen und abzugasen. Fermentierter Rochen und Grönlandhaie, unter dem Namen Gammelrochen und Hákarl bekannt, gelten als isländische Spezialitäten.

Sonstige Verwendung

Harnstoff wird als Streusalz-Ersatz eingesetzt, was aber wegen seines höheren Preises nur in Sonderfällen erfolgt, zum Beispiel für die Bewegungsflächenenteisung auf Flughäfen. In der Schweiz ist der Einsatz nur auf Flughäfen erlaubt.

Harnstoff wird in der Harnstoff-Extraktiv-Kristallisation, einem Verfahren zur Abtrennung linearer Paraffine aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Bildung von Harnstoff-n-Paraffin-Clathraten, verwendet. Die Trennung dient der Erniedrigung des Stockpunkts von Mineralölprodukten, als Nebenprodukte fallen n-Paraffine in hoher Reinheit an. Das Verfahren kann zur Trennung von Fettsäuren und Fettalkoholen angewendet werden.

Die denaturierende Wirkung von Harnstoff auf Proteine wird bei der Urea-PAGE, der Harnstoff-Polyacrylamid-Gelelektrophorese genutzt. Die dabei verwendeten Harnstoffkonzentrationen liegen in der Größenordnung von 4 bis 8-molar. Im Gegensatz zur SDS-PAGE ändert sich bei der Urea-PAGE die Ladung der Proteine praktisch nicht, was eine Trennung von Proteinen mit gleichen Molekülmassen, aber unterschiedlichen Ladungen ermöglicht. Das effektive Volumen der einzelnen Proteinmoleküle ist bei der Urea-PAGE größer als bei der Nativ-PAGE, und die Aggregate der Proteinmoleküle zerfallen in ihre Untereinheiten. Falls die Proteinmoleküle oder ihre Aggregate durch Disulfidbrücken stabilisiert werden, werden bei der Urea-PAGE reduzierende Thiole zugesetzt, ähnlich wie bei der SDS-PAGE.

Harnstoff wird wegen seiner hohen Wasserbindungsfähigkeit häufig als Feuchtigkeitsfaktor in Kosmetika eingesetzt, meist als Urea deklariert.

Ein Feuerlöschpulver auf Basis von Kaliumhydrogencarbonat verwendet Harnstoff als Komponente. Das Pulver wird zur Bekämpfung von Feuern der Brandklassen BCE verwendet. In Deutschland ist der Einsatz nicht zugelassen.

Benzoylharnstoffe sind Insektizide, die als Chitininhibitor wirken.

Ebenso hilft Urea in Forstbeständen bei der Vorbeugung von Pilzinfektionen. Auf Baumstümpfe aufgetragen hält es beispielsweise Heterobasidion davon ab, in die toten Wurzeln des Baumstumpfes einzudringen und so die Wurzeln der noch stehenden Bäume zu erreichen.

In der direkten Harnstoff-Brennstoffzelle (Direct Urea Fuel Cell (DUFC)) dient Harnstoff als Wasserstofflieferant. Neben der Energieerzeugung eignet sich das Verfahren zur Entfernung von Harnstoff aus Abwässern.