Acetaldehyd

Der systematische IUPAC-Name Ethanal ist abgeleitet von Ethan durch Anhängen des Suffixes -al für Aldehyde. Die gemeinhin bevorzugte Bezeichnung Acetaldehyd geht auf „acetum“ zurück, das lateinische Wort für Essig, denn bei der Oxidation von Acetaldehyd („Essigsäurealdehyd“) entsteht Essigsäure.

Natürlich kommt Acetaldehyd in zahlreichen Pflanzen, wie der Gerber-Akazie, der Virginische Zaubernuss, der Deutschen Schwertlilie, Pelargonien (Pelargonium graveolens), Telosma cordata, in Gewürzen und Kräutern, wie Knoblauch (Allium sativum var. sativum), Arznei-Engelwurz, Tee, Hanf, Kümmel, Kampferbaum, Arabica-Kaffee, Grüner Minze, Pfefferminze, Arabisches Bergkraut, Virginischer Tabak, Anis, Gewürzvanille und Ingwer, sowie in Gemüsen und Früchten, wie Ananas, Sellerie, Weißkohl (Brassica oleracea var. capitata l.), Calamondinorangen, Mandarinen, Orangen, Zuckermelonen, Möhren, Garten-Senfrauke, Feigen, Sojabohnen, Tomaten, Äpfeln, Pfirsichen, Guave, Schwarzen Johannisbeeren, Schwarzem Holunder, Kartoffeln, Reis (Oryza sativa), Houttuynia cordata, Datteln und Stachelannonen vor.

Acetaldehyd wurde wahrscheinlich erstmals im Jahre 1781 von Carl Wilhelm Scheele beim Versuch der Oxidation von Ethanol mit Braunstein in Gegenwart von Schwefelsäure synthetisiert. Die Charakterisierung gelang jedoch erst Justus Liebig in Zusammenarbeit mit Johann Wolfgang Döbereiner im Jahre 1835. Er benannte die Verbindung Aldehyd (von lat. alcoholus dehydrogenatus). Acetaldehyd kann somit als der historisch erste Vertreter der Stoffklasse der Aldehyde angesehen werden, während Formaldehyd (Methanal) der einfachste Vertreter der Klasse ist.

Historisch wurde Acetaldehyd durch Oxidation von Ethanol mit einer Reihe von Oxidationsmitteln, beispielsweise Braunstein/Schwefelsäure (Scheele) oder Chromsäure (Liebig), nach folgender Gleichung erhalten:

Zur großtechnischen Synthese wird im Rahmen des Wacker-Hoechst-Verfahrens Acetaldehyd durch katalytische Wasseraddition an Ethen bei gleichzeitiger Luftoxidation über Festbettkatalysatoren hergestellt. Formal ergibt sich folgende Gleichung:

Eine Laborsynthese geht von Tetrahydrofuran als synthetisches Äquivalent aus. Dieses muss mit n-Butyllithium gespalten werden, wobei neben Ethen zunächst das Lithiumethenolat gebildet wird. Letzteres tautomerisiert durch Hydrolyse zum Acetaldehyd, welches somit bei Bedarf sogar in situ erzeugt werden kann. Der Mechanismus der Zersetzung des Tetrahydrofurans mit n-Butyllithium wurde 2002 ramanspektroskopisch und mittels Dichtefunktionaltheorie untersucht. In den 1970er Jahren stieg die weltweite Produktionskapazität für Acetaldehyd auf über 2 Millionen Tonnen pro Jahr an. Auf Grund der Entwicklung neuer Synthesewege, welche nicht Acetaldehyd als Edukt benötigen, sinkt derzeit jedoch der Bedarf.

Acetaldehyd ist eine farblose, sehr leicht flüchtige und leicht entzündliche Flüssigkeit, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist; dabei bildet sich in einer Gleichgewichtsreaktion das Aldehydhydrat. Anders als bei Formaldehyd liegt das Gleichgewicht jedoch nur zu etwas über 50 % auf der Seite des Hydrats.

Acetaldehyd muss kühl gelagert werden, da es schon bei 20 °C siedet und explosive Dampf-Luft-Gemische bildet. Diese Dämpfe können sich aufgrund des extrem niedrigen Zündpunkts von 140 °C an heißen Heizflächen entzünden. Der Flammpunkt von Acetaldehyd liegt bei −39 °C und seine UN-Nummer ist 1089.

Acetaldehyd oligomerisiert leicht säurekatalysiert zu Aldoladditionsprodukten.

• Das „Dimer“ (CH₃CHO)₂ ist das sogenannte Aldol, welches unter Wasserabspaltung zum Crotonaldehyd weiterreagieren kann.
• Das Trimer (CH₃CHO)₃ hat eine cyclische Acetalstruktur (2,4,6-Trimethyl-1,3,5-trioxan). Es handelt sich um eine Flüssigkeit (Sdp. 124 °C) mit dem Trivialnamen Paraldehyd.
• Das Tetramer (CH₃CHO)₄ hat ebenfalls cyclische Acetalstruktur (2,4,6,8-Tetramethyl-1,3,5,7-tetroxocan). Es handelt sich um einen Feststoff (sublimiert bei 112 °C), auch Metaldehyd genannt. Es wird als Trockenbrennstoff und wegen seiner Giftigkeit auch als Schneckengift (Schneckenkorn) verwendet.
• Zumeist enthält Trockenbrennstoff auch höhere Oligomere des Acetaldehyds, wie z. B. Pentamere (CH₃CHO)₅ und Hexamere (CH₃CHO)₆.

Die Oligomere mit Acetalstruktur können leicht wieder durch Säuren gespalten werden.

Acetaldehyd besitzt ein instabiles Tautomer, den Vinylalkohol oder Ethenol. Dieses einfachste Enol isomerisiert in freiem Zustand unter Normalbedingungen sofort zu Acetaldehyd, sofern es nicht – etwa als Eisencarbonyl- oder Platin-Komplex Pt(acac)(η²-C₂H₃OH)Cl – stabilisiert wird.

Acetaldehyd geht leicht Bindungen mit der menschlichen DNA ein und wirkt deshalb mutagen (erbgutschädigend) sowie kanzerogen (krebserregend). Es zählt daher zu den CMR-Stoffen. Zunächst kann Acetaldehyd eine reversible Reaktion mit Nukleosiden der DNA eingehen. Die hierbei entstehenden instabilen Addukte können durch Reduktion mit Natriumborhydrid in stabile Addukte umgewandelt werden. Ein Guanosin-Acetaldehyd-Addukt wird nach einer solchen Reduktion in ein Produkt überführt, dem die Struktur von N2-Ethylguanosin zugeschrieben wird.

Acetaldehyd hat vielfältig schädliche Wirkungen auf Leber und Herz. Es bildet Proteinaddukte, die die sogenannten Kupffer-Zellen (Makrophagen der Leber) aktivieren. Diese sezernieren verstärkt Stoffe, die andere Zellen der Leber, die Itozellen, so verändern, dass diese daraufhin verstärkt Kollagen bilden. Das begünstigt die Ausbildung einer Leberzirrhose. Außerdem führt Acetaldehyd über die Aktivierung der NADPH-Oxidase (NOX2) zur vermehrten Bildung von Sauerstoffradikalen, welche die Membranen der Zellen schädigen, sodass diese zugrunde gehen. Davon betroffen sind auch die Mitochondrien der Kardiomyozyten, was zunächst die Fähigkeit der Herzmuskelzellen zur Kontraktion beeinträchtigt und diese im weiteren Verlauf zerstört, sodass es zu einer irreparablen Schädigung des Muskels und schließlich zur chronischen Herzinsuffizienz kommt.

Acetaldehyd ist ein wichtiger Ausgangsstoff in der chemischen Industrie. Acetaldehyd dient beispielsweise zur Herstellung von Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Butadien, Acrolein und Pentaerythrit.