Essigsäureethylester

Veresterung

Eines der großtechnischen Herstellungsverfahren der chemischen Industrie beruht auf der säurekatalysierten Veresterung von Essigsäure mit Ethanol.

Diese Gleichgewichtsreaktion wird nach dem Prinzip von Le Chatelier (Prinzip vom kleinsten Zwang) durch fortlaufende Abtrennung des entstehenden Wassers oder kontinuierliches Abziehen des Esters auf die Seite der Produkte verlagert.

Tischtschenko-Reaktion

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Ethylacetat bietet die Tischtschenko-Reaktion. Danach wird Acetaldehyd bei Temperaturen von 0–5 °C in Gegenwart von Aluminiumtriethanolat-Lösung in einer Rührkesselkaskade umgesetzt.

Bei 95%igem Umsatz erreicht die Selektivität von Ethylacetat etwa 96 % (bezogen auf Acetaldehyd). Das wesentliche Nebenprodukt ist Acetaldol, welches durch Aldoladdition von Acetaldehyd entsteht. Das Produktgemisch wird in einer kontinuierlichen Destillationskolonne aufgetrennt und das Ethylacetat abdestilliert. Dieses Verfahren wird besonders in Regionen mit preisgünstiger Verfügbarkeit von Acetaldehyd (vor allem Europa und Japan) und in Ländern mit wirtschaftlich unattraktiven Ethanolpreisen durchgeführt.

Biotechnologische Gewinnung

Ethylacetat kann durch Veresterung mittels einer Lipase (z. B. von Candida antarctica) gewonnen werden. Eine andere Möglichkeit ist die Reaktion durch Hefen wie Kluyveromyces marxianus.

Direkte Synthese aus Ethanol

Über einem geeigneten Oxid-Katalysator aus Kupfer, Zink, Zirconium und Aluminium bei hohen Drücken (8 bar) kann Ethylacetat direkt aus Ethanol gewonnen werden. Eine mildere Reaktion ist die Umsetzung von Ethanol mit einem Ruthenium-Katalysator.

Physikalische Eigenschaften

Ethylacetat liegt unter Normalbedingungen als farblose, niedrigviskose und entzündbare Flüssigkeit vor. Der Schmelzpunkt liegt bei −83 °C, wobei eine Schmelzenthalpie von 10,48 kJ·mol⁻¹ realisiert wird. Bei Normaldruck siedet die Verbindung bei 77 °C. Die Verdampfungsenthalpie beträgt am Siedepunkt 31,94 kJ·mol⁻¹. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,22809, B = 1245,702 und C = −55.189 im Temperaturbereich von 289 K bis 349 K. Die Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie lässt sich entsprechend der Gleichung Δ_VH⁰=Aexp(−βT_r)(1−T_r)^β (Δ_VH⁰ in kJ/mol, T_r =(T/T_c) reduzierte Temperatur) mit A = 54,26 kJ/mol, β = 0,2982 und T_c = 523,2 K im Temperaturbereich zwischen 298 K und 363 K beschreiben.

• Dampfdruckfunktion von Ethylacetat
• Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie von Ethylacetat

Azeotrope

In 100 ml Wasser lösen sich ca. 8 ml Essigsäureethylester bei 20 °C. Die Verbindung bildet mit Wasser und vielen organischen Lösungsmitteln azeotrope Gemische. Das Azeotrop mit Wasser enthält bei Normaldruck 8,43 % Wasser und siedet bei 70,38 °C. Die Azeotropzusammensetzung und der Azeotropsiedepunkt ist druckabhängig. Mit sinkendem Druck sinkt der Wassergehalt im azeotropen Gemisch sowie dessen Siedepunkt.

wobei 1 Torr ≈ 133,322 Pa entspricht und 760 Torr in etwa der Normaldruck auf Meereshöhe ist.

Die azeotropen Zusammensetzungen und Siedepunkte mit weiteren organischen Lösungsmitteln finden sich in der folgenden Tabelle. Keine Azeotrope werden mit Toluol, Benzol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sec-Butanol, Aceton, 1,4-Dioxan, Methylacetat und Isopropylacetat gebildet.

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Ethylacetat bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei −4 °C. Der Explosionsbereich liegt zwischen 2 Vol.‑% (73 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 12,8 Vol.‑% (470 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG). Eine Korrelation der Explosionsgrenzen mit der Dampfdruckfunktion ergibt einen unteren Explosionspunkt von −6 °C sowie einen oberen Explosionspunkt von 25 °C. Die Explosionsgrenzen sind druckabhängig. Eine Erniedrigung des Druckes führt zu einer Verkleinerung des Explosionsbereiches. Die untere Explosionsgrenze ändert sich bis zu einem Druck von 100 mbar nur wenig und steigt erst bei Drücken kleiner als 100 mbar an. Die obere Explosionsgrenze verringert sich mit sinkendem Druck analog.

Die Sauerstoffgrenzkonzentration liegt bei 20 °C bei 9,8 Vol.‑%, bei 100 °C bei 9,4 Vol%. Der maximale Explosionsdruck beträgt 9,5 bar. Der maximale Explosionsdruck verringert sich mit sinkenden Ausgangsdruck.

Die Grenzspaltweite wurde mit 0,95 mm (50 °C) bestimmt. Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIA. Mit einer Mindestzündenergie von 0,46 mJ sind Dampf-Luft-Gemische extrem zündfähig. Die Zündtemperatur beträgt 470 °C. Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T1. Die Zündtemperatur sinkt mit steigendem Druck wesentlich ab. Die elektrische Leitfähigkeit liegt mit <1·10⁻⁷ S·m⁻¹ im mittleren Bereich für flüssige Stoffe.

Entsprechend den Gefahrgutvorschriften ist Ethylacetat der Klasse 3 (Entzündbare flüssige Stoffe) mit der Verpackungsgruppe II (mittlere Gefährlichkeit) zugeordnet (Gefahrzettel: 3).

Metabolismus und Toxikologie

Ethylacetat kann über Atmung und Haut aufgenommen werden. Im menschlichen Körper wird es schnell durch Esterasen in Essigsäure und Ethanol abgebaut. Es kann Augen, Schleimhäute und Atemwege reizen. In hohen Konzentrationen kann es zu Schläfrigkeit und Benommenheit über Ohnmacht bis hin zu Tod durch Erstickung führen. Bei längerer Exposition gegenüber einer Atmosphäre mit 400 ppm Ethylacetat wurde allerdings nur eine starke Geruchsbelästigung festgestellt und keine neurologischen oder motorischen Einschränkungen. Chronische Exposition kann zu Organschäden an Lunge, Herz, Leber und Nieren führen.